뫼러-플레세 섭동론

양자화학 계산화학 마지막 수정: 2026-08-20 04:48:52

1. 개요[편집]

뫼러-플레세 섭동론 Møller-Plesset perturbation theory
약칭	MPn (MP2, MP3, MP4)
분야	양자화학 × 전자상관
바탕	하트리-폭 참조 + 레일리-슈뢰딩거 섭동론
MP2 비용	형식상 N⁵
성격	크기 일관 ○ · 변분 ✗ · 발산 가능 ○

상관을 가장 싸게 사는 방법. 대신 영수증에 “변분 아님, 환불 불가”라고 적혀 있다.

뫼러-플레세 섭동론(Møller-Plesset perturbation theory, MPn)은 하트리-폭 방법의 해를 무섭동 출발점으로 삼고, HF가 놓친 전자 상관을 레일리-슈뢰딩거 섭동론으로 차수별( $n$ )로 보정하는 포스트-HF 방법이다. 1934년 뫼러(Christian Møller)와 플레세(Milton Plesset)가 정식화했고, 그중 2차 보정인 MP2가 상관을 포함하는 가장 값싼 실용 방법이라 계산화학의 국룰 워크호스로 자리 잡았다.¹

핵심 발상은 해밀토니안을 “이미 푼 부분”과 “작은 나머지”로 쪼개는 것이다. HF는 각 전자가 평균장만 느끼는 문제를 이미 풀어놨으니, 그 평균장 해밀토니안을 $\hat{H}_0$ 로 두고, 진짜 전자-전자 반발과 평균장의 차이를 섭동 $\hat{V}$ 로 둔다. 이 $\hat{V}$ 를 요동 퍼텐셜(fluctuation potential)이라 부르는데, 정확히 HF가 뭉개버린 순간적 전자 회피를 담고 있다. 상관에너지를 이 $\hat{V}$ 의 멱급수로 전개하는 것이 MPn이다.

2. 뫼러-플레세 분할[편집]

무섭동 해밀토니안을 포크 연산자 $\hat{F}$ 의 합으로 잡는 것이 뫼러-플레세 특유의 선택이다.

\hat{H}_0 = \sum_i \hat{F}(i), \qquad \hat{V} = \hat{H} - \hat{H}_0

이렇게 두면 HF 참조 행렬식 $|\Phi_0\rangle$ 이 $\hat{H}_0$ 의 고유상태가 되고, 그 고유값은 점유 궤도 에너지의 합 $E^{(0)}=\sum_i \varepsilon_i$ 다. 그런데 이 $E^{(0)}$ 는 전자-전자 반발을 두 번 세는 값이라 HF 에너지가 아니다. 여기에 1차 보정 $E^{(1)}=\langle\Phi_0|\hat{V}|\Phi_0\rangle$ 을 더하면 그 이중 계산이 정확히 상쇄되어

E^{(0)} + E^{(1)} = E_{\text{HF}}

가 된다. 즉 MP1까지의 에너지가 곧 하트리-폭 에너지다. 그래서 상관에너지는 빨라야 2차부터 나온다. “MP2가 상관의 최소 단위”라는 말이 여기서 나온다 — 그 아래는 그냥 HF다.²

3. MP2 상관에너지[편집]

2차 보정을 계산하려면 $\hat{V}$ 가 참조 행렬식을 어떤 들뜬 배치와 섞는지를 봐야 한다. 여기서 두 정리가 일을 크게 줄여준다.

브릴루앙 정리. 최적화된 HF 참조와 단일 들뜸 배치 사이의 행렬요소 $\langle\Phi_0|\hat{H}|\Phi_i^a\rangle$ 은 0이다. 그래서 단일 들뜸은 2차 에너지에 직접 기여하지 않는다.
슬레이터-콘던 규칙. $\hat{V}$ 는 두 전자 연산자라 삼중 이상 들뜸과는 행렬요소가 0이다.

결국 MP2에 살아남는 것은 이중 들뜸뿐이다. 점유 궤도 $i,j$ 의 전자를 비점유 궤도 $a,b$ 로 올리는 배치들의 2차 합으로 상관에너지가 나온다. 스핀궤도 표기(반대칭화 이중전자 적분 $\langle ij\,\|\,ab\rangle$ )로 쓰면

E_{\text{MP2}} = \frac{1}{4}\sum_{ij}\sum_{ab} \frac{\bigl|\langle ij\,\|\,ab\rangle\bigr|^{2}} {\varepsilon_i + \varepsilon_j - \varepsilon_a - \varepsilon_b}

분모는 항상 음수(점유 에너지 < 비점유 에너지)이고 분자는 양수라, MP2 상관에너지는 언제나 음수다 — 상관은 에너지를 내린다는 물리와 맞는다. 이 식은 이중여기 진폭

t_{ij}^{ab} = \frac{\langle ij\,\|\,ab\rangle}{\varepsilon_i + \varepsilon_j - \varepsilon_a - \varepsilon_b}

와 적분의 곱으로 읽을 수 있는데, 이 진폭은 결합 클러스터 방법의 이중여기 진폭을 1차 섭동으로 근사한 것과 정확히 같다. MP2가 CCD/CCSD의 “첫걸음”인 이유다. 비용은 이중전자 적분을 분자궤도로 변환하는 단계가 지배해 형식상 $N^5$ 로 스케일한다. 밀도적합(RI/DF-MP2)을 붙이면 이 변환이 대폭 싸져 오늘날 실무의 기본값이 됐다.

4. 크기 일관성, 그러나 비변분[편집]

MP2가 살아남은 진짜 이유는 두 성질의 조합이다.

크기 일관성/확장성(size-consistency, extensivity). 멀리 떨어진 두 계 $A$ , $B$ 를 함께 계산한 에너지가 각각의 합과 같다. 섭동 전개가 이 성질을 차수마다 보존하기 때문인데, 이건 협상 불가능한 조건이다. 같은 이유로 절단 배치상호작용(CISD)은 이 성질을 못 지켜 밀려났고, MP2는 CISD와 엇비슷한 비용에 크기 일관성까지 챙긴다.
비변분(non-variational). 대가가 있다. 섭동론은 변분원리를 따르지 않으므로 MP2 에너지가 진짜 바닥 에너지보다 아래로 내려갈 수 있다. 즉 “더 낮으니 더 정확하다”는 논리가 성립하지 않는다. HOMO-LUMO 간격이 작은 계(금속성·전이금속·늘어난 결합)에서는 분모 $\varepsilon_i+\varepsilon_j-\varepsilon_a-\varepsilon_b$ 가 0에 가까워져 상관에너지가 폭주한다.

게다가 MP 급수는 수렴이 보장되지 않는다. 차수를 올려 MP3, MP4, …로 가면 값이 얌전히 수렴할 것 같지만, 확산 함수가 많은 기저나 특정 계에서는 급수가 진동하거나 발산한다. 이는 섭동 전개의 반경 안에 비물리적 특이점이 들어와 생기는 병으로, MP∞ 가 Full CI로 수렴한다는 순진한 기대를 깨뜨린 유명한 반례들이 있다.³ 그래서 실무에서는 MP3·MP4를 잘 쓰지 않는다 — 비싸지는 데 비해 안정적 개선이 없어서, 정확도가 더 필요하면 차수를 올리는 대신 결합 클러스터 방법으로 갈아탄다.

5. 왜 MP2가 값싼 상관의 국룰인가[편집]

포스트-HF 방법 중 상관을 포함하면서 이만큼 싼 것이 없다. $N^5$ 스케일링에 밀도적합·국소화까지 얹으면 수백 원자급 계에도 돌아가고, 해석적 기울기(gradient)가 있어 기하 최적화·진동수 계산에 바로 쓸 수 있다. 전자 상관 문서의 감각값 기준 상관의 80~90%를 회수하니 가성비가 압도적이다. HF의 계통적 결합에너지 과소평가를 상당 부분 교정해주는 것만으로도 값을 한다.

다만 알려진 약점이 있다. MP2는 분산력을 과대평가한다. $\pi$ -스택이나 반데르발스 복합체에서 인력을 20~50% 부풀리는 것으로 악명 높은데, 이는 축퇴에 가까운 분모가 분산 항을 키우기 때문이다. 이를 손보려고 같은 스핀·다른 스핀 상관을 다른 계수로 섞는 SCS-MP2(spin-component-scaled MP2) 같은 반경험적 처방이 발달했다. 분산이 중요한 계에서는 MP2를 날것으로 쓰기보다 스케일링 변종을 쓰는 것이 요령이다.

6. CI·결합 클러스터와의 자리[편집]

같은 상관을 노리는 삼형제를 나란히 놓으면 MP2의 위치가 분명해진다.

방법	크기 확장성	변분성	비용	한 줄 평
CISD	위반	변분적	$N^6$	변분이지만 크기 확장성에서 탈락
MP2	만족	비변분	$N^5$	가장 싼 상관, 발산 위험
CCSD	만족	비변분	$N^6$	반복해로 고차까지, 안정적
CCSD(T)	만족	비변분	$N^7$	금본위, 화학적 정확도

MP2는 “싸지만 거칠고 가끔 배신하는” 자리를, CCSD(T)는 “비싸지만 믿을 만한” 자리를 차지한다. 실무 흐름은 대개 MP2로 넓게 훑어 구조·상대에너지를 잡고, 결정적 수치는 결합 클러스터 방법으로 확정하는 것이다. 단, 셋 다 단일 참조 가정에 서 있으므로, 여러 배치가 대등하게 섞이는 강상관 계에서는 MP2가 가장 먼저 무너진다. 그런 계는 다중기준 방법의 몫이고, 섭동론을 얹더라도 HF가 아니라 CASSCF 위에 얹는 CASPT2·NEVPT2로 간다. 분자간 상호작용을 성분별로 쪼개려면 뺄셈 대신 대칭적응 섭동론이 같은 섭동 언어를 다른 방향으로 쓴다.

7. 관련 문서[편집]

뫼러와 플레세의 1934년 논문(Phys. Rev. 46, 618)은 두 쪽짜리다. 그런데 정작 이 방법이 널리 쓰이기 시작한 건 40년 뒤, 포플(John Pople) 그룹이 1970년대에 전산 구현을 내놓으면서다. 그래서 옛 문헌에서는 같은 방법을 “MBPT(다체 섭동론)“라 부르기도 한다. 이름이 둘인 데는 이런 사연이 있다. ↩
이 사실을 처음 배우면 “그럼 1차는 왜 계산하나” 싶은데, 요점은 참조를 HF로 잡은 대가다. 만약 무섭동 해밀토니안을 다르게 골랐다면(예: 순수 핵인력만) 1차부터 상관 비슷한 게 나올 수 있다. 하지만 그런 분할은 수렴이 훨씬 나빠서 아무도 안 쓴다. HF 참조가 “1차를 버리는 대신 2차부터 빠르게 좋아지는” 절묘한 지점이다. ↩
올슨·크리스티안센 등이 1990년대에 보고한 사례가 유명하다. 어떤 계는 MP 급수가 MP5, MP6쯤에서 오히려 커지며 발산했다. “차수를 올릴수록 정확해진다”는 섭동론에 대한 소박한 믿음이 양자화학에서 깨진 대표적 순간이다. 교훈: MP2는 쓰되, MP2가 좋다고 MP4가 더 좋으리라 넘겨짚지 마라. ↩